Производство регенерационного криолита

Есть нечто такое на Земле, что никого не может оставить равнодушным. Маленькие девочки носят с ними сережки в золотой или серебряной оправе, мальчики играют с ними в песочнице, строя домики или крепости. Уже в зрелом возрасте женщины украшают ими наряды под цвет глаз, одевают на шею в виде кулонов и ожерелья, они поблескивают на пальцах рук в виде перстней и миниатюрных колечек.

Мужчины тоже не отстают. Они красуются в запонках, перстнях и ремнях. В древности их использовали маги для своих ритуалов и лекари для лечения многих болезней. Они – средоточие тайн, загадок и легенд. Им подвластны все земные стихии. Разнообразие их оттенков впечатляет. Месторождения некоторых из них разбросаны по всему миру, а есть и такие, которые встречаются достаточно редко. И все это о натуральных камнях, одним из которых является минерал криолит.

Химический состав

Химический теоретический состав: Na — 32,86; Аl — 12,84; F — 54,30%. Химических анализов криолита, вполне отвечающих современным требованиям, не имеется; пределы колебаний в составе и возможность изоморфного вхождения различных элементов в кристаллическую решетку минерала не установлены. Большинство анализов обнаруживают несоответствие между количеством катионов и анионов. Чаще устанавливается недостаток F, реже — его избыток. Отношение Na : Аl никогда не отвечает теоретическому и в большинстве анализов составляет от 2,92 до 2,99 (на 0,36 — 0,04 вес.% Na ниже теоретического). Эти результаты, вероятно, вызваны несовершенством методов анализа. Особенно велики расхождения между теоретическим составом и анализами синтетического и природного минерала, выполненными при проведении различных физико-химических и технологических исследований. Были предложены различные варианты формулы криолита. Возможен изоморфизм между высокотемпературным β -криолитом и изоструктурными соединениями K3AlF6 и эльпасолитом (K2NaAlF6); в криолите из Ильменских гор методом пламенной фотометрии обнаружено 0,08% К, а в криолите из Тувы — 0,0028 Li2O,» 0,0008 Rb2O и 0,0008 Cs2O, 0,07% К, 0,007 Li2O, 0,0003 Rb2O, Сене обнаружен. Нередко отмечаемый Са, вероятно, обязан присутствию примеси других минералов, хотя Нёльнер и Лемберг предполагали изоморфное замещение натрия кальцием. Часто отмечаемые в минерале Si, Mg обязаны примеси других минералов, повышенные количества Li — присутствию криолитионита.

Кристаллографическая характеристика

Сингония. Моноклинная. L2PC

Класс симметрии. Призматический — 2/m. тношение Осей. 0,973 : 1 : 1,391; р=90°11′.

Кристаллическая структура

В структуре криолита дискретные, слегка деформированные октаэдры AlF6 находятся в вершинах и в центре элементарной кубической ячейки. Между ними расположены атомы Na, из которых 1/3 имеют координацию 6, а 2/3 — 12. Октаэдры NaF6 находятся на серединах вертикальных ребер и в центрах базальных плоскостей элементарной ячейки, имеют общие грани с кубооктаэдрами, занимающими промежутки между октаэдрами AlF6 и NaF6, в центрах которых располагаются остальные 2/3 атомов Na. В другой интерпретации структура криолита состоит из цепочечных групп NaAlF6, параллельных оси с, с каналами, в которых находятся группы NaF.

Расстояния между атомами в AlF6 -октаэдрах Аl — F= 1,79 — 1,83; в NaF6-октаэдрах Na — F = 2,42 — 2,32; для других атомов Na расстояние Na — F составляет от 2,21 до 2,68 А (Нарай-Сабо и Сасвари).

Высокотемпературный β-криолит— кубический. Cтруктура типа (NH4)3AlF6, близка к структуре эльпасолита. При охлаждении из-за недостаточной величины ионов Na, расположенных в центрах кубооктаэдров, структура превращается в моноклинную — изменяется наклон полиэдров, появляются различия в длине их ребер. Плоскость (110) моноклинного α-Na3AlF6 — криолита соответствует плоскости псевдокуба, очень близкого по размерам к ячейке эльпасолита и (NH4)3AlF6. При полиморфном превращении образуется несколько систем полисинтетических двойников.

История и характеристики ледяного камня

Криолит известен человечеству еще с конца XVIII века. Минерал, так похожий на лед, был обнаружен в Гренландии, его описанием занимался ученый натуралист П. К. Абильдгор. Именно он дал камню столь необычное название и зарегистрировал его. Химия утверждает, что кристалл по своей сути является сочетанием железа, натрия и алюминия. В кристаллической решетке содержится:

• алюминий — около 13%;
• натрий — около 33%;
• железо — практически 55%.

Если криолит нагреть до 1 тысячи градусов Цельсия, то он начнет плавиться, в процессе плавления минерал изменит цвет пламени и придаст ему красно-желтый оттенок. Химическая формула выглядит следующим образом: Na3[AlF6].

Опираясь исключительно на название минерала можно подумать, что он имеет только белый цвет, на деле это не так. Кристалл может быть не только белым или бесцветным. В природе встречаются камни следующих оттенков:

1. Серые.
2. Черные.
3. Желтые.
4. Красные.

Впрочем, цвет не влияет на характеристики камня, не повышает его прочность или плотность. Но у этого минерала есть как минимум одно интересное свойство — если его погрузить в стакан с водой, то он исчезнет. Дело тут не в магии и колдовстве, а в банальной химии. Дело в том, что минерал имеет тот же угол преломления света, что и вода — по этой причине, если погрузить его в стакан с жидкостью он станет невидимым.

Впрочем, не за это качество камень так высоко ценят, его используют для получения алюминия. Сегодня насчитывают всего несколько крупных месторождений.

Где добывают:

• Ивиттуут — это шахтерское поселение, которое расположено в западной части Гренландии. Тут ведется добыча камня в промышленном масштабе. Можно смело сказать, что этот поселок — единственное место на земле, где добыча кристаллов ведется в промышленном масштабе. Это месторождение разрабатывалось не один год и на сегодняшний день его считают самым крупным и перспективным.
• Новая Зеландия славится своими залежами ледяного камня, на территории этой страны добывают минерал высокого качества.
• Единичные месторождения расположены во многих странах, но в силу определенных трудностей они плохо разработаны. Например, в США есть весьма крупное месторождение, но разработка его идет медленно, поскольку добыча ледяного камня имеет свою специфику.
• В России тоже есть месторождения этого минерала, но они крайне скудны, Скопления породы удалось обнаружить в Мурманской области и на юге Урала.

Криолитовой называется порода, которая имеет характерный цвет и отвечает указанным характеристикам. Нередко этот минерал имеет спутников, кристаллы которых находят при разработке месторождений:

1. Пирита.
2. Кварца.
3. Галенита.

В природе редко встречаются кристаллы, которые имеют форму ромба или пластин, в основном они образуются в моноклинной сингонии.

Сегодня минерал очень востребован, он используется в нескольких отраслях промышленности:

• участвует в производстве алюминиевых сплавов;
• участвует в производстве высокопрочного стекла;
• уникальные образцы выставляют в музеях в качестве экспонатов.

В большинстве своем ледяной камень используют в производстве алюминиевых сплавов путем электролиза бокситов. Но с этой целью применяют минерал, который имеет синтетическое происхождение. В силу редкости кристаллы природного происхождения с этой целью не используют.

Камень помогает создавать стекла, которые отличаются высокой прочностью, они имеют белый цвет.

Кристаллы, которые отличаются уникальными характеристиками — большим размером, ярким цветом и т. д. — часто становятся экспонатами музеев и выставок. Именно такие минералы попадают в руки к ювелирам.

Стоит отметить, что ледяной камень используют и для изготовления эмалей и некоторых реагентов, например, плавиковой кислоты.

Хрупкий минерал имеет два вида происхождения, в природе он встречается в виде объёмных друз, крупнозернистых, обширных масс.

Виды происхождения ледяного камня:

1. Гидротермальный.
2. Эндогенный.

Ледяной камень редкий и не распространённый, его добыча связана с определенными трудностями, по этой причине минерал научились производить искусственным способом.

Первые упоминания о том, что кристаллы начали производить в промышленном масштабе на комбинате, появились еще во времена Советского Союза. Эти слухи оказались не беспочвенными, мастера работали над решением проблемы около 9 лет.

Зато уже в 1933 году близ города Свердловска был открыт первый комбинат, который занимался производством синтетического минерала.

Синтетический материал имеет свои особенности — он по структуре напоминает не кристалл, а порошок. Этот порошок огнеопасен, он может легко воспламениться, по этой причине его использование связано с определенными трудностями. Кроме того, порошок опасен для здоровья человека, при работе с ним используют средства защиты. Также определенные требования предъявляются к транспортировке и хранению порошка — с целью транспортировки вещества используют специальную тару и мешки.

Помимо того, что порошок может загореться или взорваться, он при воздействии высоких температур выделяет токсины.

Производят минерал всего тремя способами:

1. Синтезируют с использованием флюоритового сырья.
2. Производят путем сочетания фторита алюминия и натрия.
3. Синтезируют путем влияния плавниковой кислоты, которая содержится в соде, на гидроксид алюминия.

Вне зависимости от типа производства на выходе удается получить порошок белого или розового оттенка с вышеуказанными характеристиками.

Сегодня новые месторождения открывают редко: причина в том, что в большинстве случаев, несмотря на токсичность и огнеопасность, дешевле синтезировать минерал в условиях лаборатории.

Форма нахождения в природе

Облик кристаллов. Кристаллы псевдотетрагонального и псевдокубического облика, резко преобладают кристаллы, образованные m(110) и с(001) (слагают псевдокубы), реже развиты грани r(110), v(101) и k(101) , которые иногда достигают значительного развития с образованием псевдокубооктаэдров. Редко наблюдаемые кристаллы второй генерации более богаты формами и иногда образуют кристаллы необычного габитуса, уплощенные по (001). На гранях m(110) часто имеется штриховка, параллельная ребрам. Встречаются параллельные ступенчатые сростки кристаллов.

Двойники минерала. Очень распространены двойники; зернистый криолит всегда полисинтетически сдвойникован. Насчитывается не менее 14 законов двойникования, значительная часть которых устанавливается только в зернистом криолите и объясняется, по мнению большинства авторов, воздействием механических напряжении, возникших при охлаждении высокотемпературного кубического β-криолита и при его превращении в моноклинную α-модификацию. Такие двойники воспроизводились экспериментально. В каждом зерне обычно сразу возникают двойники по нескольким законам. Общие геометрические закономерности этого явления рассмотрены многими авторами. Различные двойниковые законы, проявляясь совместно, повышают общую симметрию сростка до ромбической, тетрагональной или кубической. Диагностика различных типов двойников представляет большие методические трудности; указанные различными исследователями законы не всеми приняты. Наблюдались следующие виды двойников (по Дана, 1951):

1. двойниковая ось [110], вращение на 90°. Двойники срастания и прорастания обычны, иногда четверники. Двойникование по этому закону очень характерно для крупнозернистого минерала (так называемый «закон Баумхауэра»);
2. двойниковая ось [110], вращение на 180°; повторные двойники наблюдаются в зернистом минерале, у отдельных кристаллов менее обычны. Искусственно получены при охлаждении нагретого камня;
3. двойниковая ось [021], вращение на 120°; поверхность срастания неправильная. Искусственно получены при охлаждении нагретого минерала. В виде тонких пластинок обычны в зернистом криолите (так называемый «новый закон» Бёггильда);
4. двойниковая ось [111], вращение на 180°; ромбическое сечение близко к (110). Двойники повторного типа. Редки, встречены только на кристаллах, в зернистом криолите неизвестны;
5. двойниковая ось [100], вращение на 180°, плоскость срастания (001); встречены только в зернистом криолите, для которого обычны;
6. по (100), поворот на 180° вокруг [001], плоскость срастания (100); встречены только в зернистом криолите; тонкие пластинки; обычны;
7. двойниковая плоскость и плоскость срастания (112); встречены только в зернистом минерале; пластинки; обычны;
8. двойниковая плоскость и плоскость срастания (112); встречены только в зернистом минерале; пластинки; обычны;
9. двойниковая плоскость и плоскость срастания (110); пластинки; встречены только в крупнозернистом криолите с Урала;
10. двойниковая ось [111], вращение на 180°; ромбическое сечение не является возможной гранью, но близко к (110); не были установлены Бёггильдом, но возможно, что это «закон d» Кроса и Хилебранда; встречаются только в зернистом криолите;
11. но (211); один из новых законов Падурова; по-видимому, очень редки;
12. двойниковая ось [001], вращение на 90°; очень близки к 9;
13. двойниковая ось [201], вращение на 120°; очень близки к 8;
14. двойниковая ось [201], вращение на 120°; очень близки к 7.

Для кристаллов-двойников наиболее обычен закон 1-й, менее 2-й и 4-й. Двойники по другим законам встречены только в зернистом камне. По-видимому, существуют эпитаксические срастания между высокотемпературным кубическим p-криолитом и криолитионитом; ориентировка минералов в сростках не установлена. Искусственно получены эпитаксические срастания с тенардитом.

Агрегаты. Зернистые выделения, отдельные зерна, кристаллы, фарфоровидные выделения в смеси с опалом.

ChemStudy

В расплаве криолита (т. пл. 1012 °С) имеет место главным образом равновесие по суммарной схеме:

Na3AlF6 Û 3 Na+ + 2 F- + AlF4-.

Уже в гораздо меньшей степени протекает дальнейшая диссоциация тетрафторалюминат-иона:

AlF4 Û F- + AlF3 Û 2 F- + AlF2+ Û 3 F- + AlF2+ Û 4 F- + Al3+.

Растворённый в криолите глинозём диссоциирует по схеме:

Al2O3 Û AlO+ + AlO3-.

Так как между образующимися ионами возможны вторичные реакции (например, F- + AlO+ Û FAlO), ионно-молекулярный состав раствора Al2O3 в расплавленном криолите весьма сложен. Наинизшая температура плавления (665 °С) достигается в рассматриваемой системе при следующем её составе: 58 % криолита, 37 % AlF3 и 5 % Al2O3.

Печь для выплавки алюминия состоит из железного ящика, внутренние стенки и дно которого выложены теплоизолирующим слоем из огнеупорных материалов и поверх него — толстой угольной обкладкой, служащей при электролизе катодом. В качестве анода применяется массивный угольный электрод. Процесс ведут при температуре около 960 °С, напряжении около 5 В и силе тока около 140 тыс. А. Выделяющийся кислород образует с углём анода CO и CO2. Параллельно за счёт незначительного выделения фтора получаются небольшие количества CF4. Вследствие сгорания анода его приходится постепенно опускать вниз. Боковые стенки печи(и большая часть поверхности жидкости) покрыты твёрдой коркой электролита, препятствующий их разъединению выделяющимися у анода газами и предохраняющий расплав от охлаждения. Во время работы печи в неё периодически добавляется Al2O3 (и немного криолита), а расплавленный металл удаляется.

Выплавка алюминия весьма энергоемка: тонна металла требует затраты около 10 тыс. кВт·ч электроэнергии. Первичная его очистка осуществляется продувкой хлора. Продажный металл содержит обычно 99,7 % алюминия. Наряду с другими примесями (главным образом Si и Fe) в нём имеются и следы галия.

Очистка технического алюминия производится обычно при 710-740 °С электролизом в системе из трёх жидких фаз: катодом служит чистый алюминий (плотность 2,35 г/см3), электролитом — обладающая плотностью 2,7 расплавленная смесь солей (60 — BaCl2, 23 — AlF3, 17% — NaF), а анодом — исходный алюминий, к которому для повышения плотности добавляется до 25 % меди (что даёт плотность 3,3 г/см3). При этом трёхслойном электролизе металлы, располагающиеся в ряду напряжений правее алюминия (Cu, Ga и др.), в электролит не переходят, а располагающиеся левее — на катоде не выделяются. Таким путём алюминий доводится до чистоты более 99,99 %, а дальнейшая его очистка может быть в случае надобности проведена методом зонной плавки.

Алюминий представляет собой серебристо-белый, довольно твёрдый металл с плотностью 2,7 г/см3, плавящийся при 660 и кипящий при 2520 °С. Он характеризуется большой тягучестью и высокой электропроводностью, составляющей приблизительно 0,6 электропроводности меди. С этим связано его использование в производстве электрических проводов (которые при сечении, обеспечивающем равную электропроводность вдвое легче медных).

Наложением 6 тыс. атм давления порошок алюминия может быть превращён в компактный металл. Сжимаемость его сравнительно невелика (при 100 тыс. атм объём равен 0,92 атм от первоначального), а электросопротивление с повышением давления несколько уменьшается (составляя при 50 тыс. атм. около 0,8 от обычного). Плавление алюминия связано со снижением плотности от 2,55 до 2,38 г/см3. Теплота плавления равна 293, а теплота возгонки (при 25 °С) — 326 кДж/моль. В парах алюминий одноатомен.

Страницы:
2
ОПТИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ , электромагнитные волны с длиной в диапазоне от 1 нм до 1 мм. К оптическому излучению помимо воспринимаемого человеческим глазом видимого света относятся инфракрасное и ультрафиолетовое излучения.

АБСУРДА ДРАМА , течение в западноевропейской драматургии и театре 2-й пол. 20 в. Представляет мир как абсурд. Отображает пессимизм, некоммуникабельность, предчувствие гибели. Поступки, речи персонажей алогичны, фабула разрушается. Создатели — С. Беккет, Э. Ионеско (Франция).

ХРАМ , культовое здание для выполнения религиозных обрядов. Строительство храмов началось в древности (древневосточные, античные храмы). Основные типы храмов — христианская церковь, мусульманская мечеть, буддийский храм.

Физические свойства

Оптические

• Цвет. Обычно бесцветен до белого, также сероватый, желтовато-серый, грязно-бурый до почти черного с синеватым оттенком, очень редко ярко-розовый или бледно-зеленоватый. При ударе молотком и при взрывах может приобретать красно-фиолетовый цвет. Темную окраску криолит иногда приобретает около включений зеленого и красно-бурого флюорита, красного полевого шпата и грейзена. Эта окраска также встречается вне связи с включениями. Наблюдалось пересечение белого криолита прожилками темно-окрашенного. Вероятна радиационная природа окраски темного криолита. Такая окраска возникает при долгом облучении криолита катодными лучами, но быстро исчезает на свету.
• Черта белая, у темно-бурых разностей желтоватая.
• Блеск прозрачных кристаллов стеклянный, у белого криолита стеклянный до слабожирного, у желтых и темных разностей — жирный; на плоскости отдельности по (001) иногда наблюдается перламутровый блеск.
• Прозрачность. Прозрачен до просвечивающего в массе, темные разности просвечивают в тонких осколках.

Механические

• Твердость 2,5—3. Кристаллы значительно более хрупки, чем зернистые агрегаты.
• Плотность 2,96 (Урал, Тува).
• Спайность, По наблюдению на водянопрозрачных кристаллах, спайность отсутствует. На крупных кристаллах и зернах всегда наблюдается отдельность. Наиболее часто проявляется очень совершенная отдельность по (001) и отчетливая по (110); дает выколки почти кубической формы. В редких случаях наблюдается более слабо выраженная отдельность по (011) и (101). В уральском криолите отмечена очень сильно выраженная отдельность только по одной из плоскостей (110). Отдельность минерала вызвана тонкими двойниковыми пластинками, способствующими раскалыванию минерала в определенных направлениях.
• Излом. Шпатоподобный. По другим направлениям излом неровный, на мелких водяно-прозрачных кристаллах — до раковистого.

Определение слова «Криолит» по БСЭ:

Криолит (от крио (См. Крио…)… и греч. lithos — камень) минерал из группы природных фторидов, химический состав Na2NaAlF6. В структуре К. Al и 1/3 Na находятся в центре октаэдров AlF6 и Na F6, а І/3 Na — в центре полиэдров Na F12. Кристаллизуется в моноклинной системе. кубовидные кристаллы встре